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電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領(lǐng)域例如地質(zhì)學(xué)，始終扮演著獨(dú)具魅力的角色。時(shí)至今日，ICP-MS仍然活躍在新進(jìn)展的前沿，在某些熱點(diǎn)領(lǐng)域如金屬組學(xué)和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
最重大的進(jìn)展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shí)間里，ICP-MS的哪一項(xiàng)技術(shù)或者儀器本身的突破最為激動(dòng)人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應(yīng)池技術(shù)。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認(rèn)為：“碰撞反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的應(yīng)用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測(cè)試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shí)驗(yàn)室一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇;動(dòng)能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結(jié)合日益成熟的自動(dòng)調(diào)諧功能和友好的人機(jī)互動(dòng)界面。這些優(yōu)點(diǎn)都使得越來越多的實(shí)驗(yàn)室將ICP-MS技術(shù)視為一種常規(guī)的應(yīng)用手段。”
美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學(xué)家Traci A.Hanley認(rèn)為：“在碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測(cè)試的結(jié)果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結(jié)果，只能在離線前處理階段預(yù)先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來自印第安納大學(xué)的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(diǎn)，他認(rèn)為這一(指碰撞反應(yīng)——譯者注)技術(shù)所帶來的影響是難以估計(jì)的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學(xué)。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進(jìn)一步改善了碰撞反應(yīng)池的消干擾能力，因此在技術(shù)進(jìn)展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個(gè)四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標(biāo)元素則進(jìn)入到碰撞反應(yīng)池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標(biāo)元素通過反應(yīng)生成其他異于干擾源質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)，再被第二個(gè)四極桿濾質(zhì)器所檢測(cè)，從而以間接的方式獲得目標(biāo)元素的分析結(jié)果。
這個(gè)額外增加的第一個(gè)四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應(yīng)不受基體的影響，進(jìn)而保證碰撞反應(yīng)更加穩(wěn)健和具有復(fù)現(xiàn)性。通過這一系列的手段，使得背景信號(hào)大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時(shí)Ghent大學(xué)化學(xué)系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(shè)計(jì)的價(jià)值：“十分明確的是，串級(jí)設(shè)計(jì)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應(yīng)池中的離子-分子反應(yīng)是精確可控的。在碰撞反應(yīng)池前后兩個(gè)四極桿的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，可以通過不同的途徑加以表現(xiàn)。”
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物離子中鑒別出目標(biāo)離子。例如使用NH3作為反應(yīng)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應(yīng)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(cè)生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認(rèn)為，串級(jí)ICP-MS已經(jīng)不僅僅是碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)ICP-MS的改進(jìn)了。
來自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的首席技術(shù)官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進(jìn)，但也注意到它們?nèi)匀淮嬖谝欢ǖ木窒扌浴Ｋf：“CRC技術(shù)的缺點(diǎn)在于它表現(xiàn)出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對(duì)應(yīng)所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動(dòng)能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對(duì)所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系教授兼化學(xué)系伽利略計(jì)劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項(xiàng)創(chuàng)新：基于CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的新型檢測(cè)器技術(shù)。
他說：“我強(qiáng)烈地感受到，這項(xiàng)新技術(shù)將會(huì)替代應(yīng)用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測(cè)器)和CIDs(電荷注入式檢測(cè)器)，以及應(yīng)用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測(cè)器和離子倍增檢測(cè)器。”目前已經(jīng)有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測(cè)器，其中一款儀器可同時(shí)檢測(cè)從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學(xué)中扮演著一個(gè)重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設(shè)備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對(duì)質(zhì)譜流式術(shù)的發(fā)展過程至關(guān)重要。他說：“質(zhì)譜流式術(shù)基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wù)于完全不同于化學(xué)分析的其他領(lǐng)域。”
微電子和微流控技術(shù)對(duì)ICP-MS的影響
我們也請(qǐng)小組成員考慮該領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)ICPMS所帶來的影響。其中一個(gè)重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設(shè)備微型化技術(shù)的發(fā)展。
Ray說：“電子學(xué)方面的精細(xì)化改進(jìn)，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當(dāng)然，也伴隨著生產(chǎn)效率的提高。得益于微流控技術(shù)，流體學(xué)對(duì)ICP儀器的進(jìn)展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復(fù)性的自動(dòng)樣品前處理設(shè)備的出現(xiàn)，顯著提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性和精密度，并在實(shí)驗(yàn)室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal認(rèn)為：“由于儀器向著小型化和堅(jiān)固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(chéng)然，驅(qū)動(dòng)這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產(chǎn)效益的經(jīng)濟(jì)角度考慮，但也有部分原因是受技術(shù)因素的影響。”
“由于導(dǎo)入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數(shù)據(jù)質(zhì)量都得到了改善。”他認(rèn)為，隨著色譜和流體處理技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)液量由“毫升每分”等級(jí)降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數(shù)據(jù)、更低的試劑消耗、更少的廢液產(chǎn)生以及儀器的進(jìn)一步小型化發(fā)展。最后他總結(jié)道：“微電子學(xué)和檢測(cè)器技術(shù)的進(jìn)展對(duì)儀器所產(chǎn)生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學(xué)方面的每一個(gè)進(jìn)步都會(huì)給儀器帶來改進(jìn)。”特別值得一提的是，由于微電子學(xué)進(jìn)步所帶來的高速數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)能力，使得納米顆粒和單細(xì)胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對(duì)應(yīng)單粒子檢測(cè)的需求，這點(diǎn)在幾年前簡(jiǎn)直是不可想象的。電子學(xué)的發(fā)展使得ICP-MS足以應(yīng)對(duì)亞ppb級(jí)別的納米顆粒檢測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)是其他檢測(cè)技術(shù)所不具有的。”
新興領(lǐng)域之一的單細(xì)胞分析也得益于微流控技術(shù)的發(fā)展。她說：“作為檢測(cè)器的ICP-MS和微流體之間的接口技術(shù)日益成熟，結(jié)合高速、高靈敏的數(shù)據(jù)采集，使得只需最小體積的進(jìn)樣溶液，即可獲得相應(yīng)的分析結(jié)果。這點(diǎn)對(duì)于許多生物方面的應(yīng)用而言是非常重要的。”
Denton則闡述了微電子學(xué)和CMOS技術(shù)之間的聯(lián)系：“顯而易見，微電子學(xué)的發(fā)展催生了CMOS這項(xiàng)技術(shù)。盡管CMOS工藝本身已經(jīng)存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測(cè)器，但在這之前一直都無法提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。這種新型的檢測(cè)器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測(cè)器。”
低檢出限的需求推動(dòng)樣品制備技術(shù)的發(fā)展
該小組還評(píng)述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動(dòng)著樣品制備設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展。目標(biāo)元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對(duì)于大部分的分析檢測(cè)而言，ICP-MS的靈敏度已經(jīng)足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純?cè)噭┖蜐崈羰覐V泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(yīng)用。”
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動(dòng)著現(xiàn)有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了。”
Hanley說：“對(duì)于超痕量分析而言，不僅高純?cè)噭瑵崈羰乙彩潜匾摹Ｈ绻粋�(gè)樣品能在密閉的空間中進(jìn)行處理，那么將會(huì)獲得更好的結(jié)果。進(jìn)一步地，如果能在一個(gè)潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純?cè)噭┎⑶医Y(jié)合自動(dòng)化操作的技術(shù)，那么污染的可能性會(huì)進(jìn)一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關(guān)的趨勢(shì)是樣品制備和引入向著自動(dòng)化方向發(fā)展。得益于自動(dòng)化技術(shù)的幫助，試驗(yàn)的空白水平和重復(fù)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應(yīng)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal補(bǔ)充道：“常見的樣品處理技術(shù)例如微波消解，雖然采用了‘自動(dòng)泄壓’設(shè)計(jì)以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制。”
Westphal對(duì)這一點(diǎn)做了進(jìn)一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)獲得了進(jìn)展，并且激光燒蝕的應(yīng)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標(biāo)準(zhǔn)的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時(shí)間的。”
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領(lǐng)域例如地質(zhì)學(xué)，始終扮演著獨(dú)具魅力的角色。時(shí)至今日，ICP-MS仍然活躍在新進(jìn)展的前沿，在某些熱點(diǎn)領(lǐng)域如金屬組學(xué)和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
最重大的進(jìn)展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shí)間里，ICP-MS的哪一項(xiàng)技術(shù)或者儀器本身的突破最為激動(dòng)人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應(yīng)池技術(shù)。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認(rèn)為：“碰撞反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的應(yīng)用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測(cè)試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shí)驗(yàn)室一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇;動(dòng)能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結(jié)合日益成熟的自動(dòng)調(diào)諧功能和友好的人機(jī)互動(dòng)界面。這些優(yōu)點(diǎn)都使得越來越多的實(shí)驗(yàn)室將ICP-MS技術(shù)視為一種常規(guī)的應(yīng)用手段。”
美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學(xué)家Traci A.Hanley認(rèn)為：“在碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測(cè)試的結(jié)果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結(jié)果，只能在離線前處理階段預(yù)先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來自印第安納大學(xué)的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(diǎn)，他認(rèn)為這一(指碰撞反應(yīng)——譯者注)技術(shù)所帶來的影響是難以估計(jì)的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學(xué)。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進(jìn)一步改善了碰撞反應(yīng)池的消干擾能力，因此在技術(shù)進(jìn)展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個(gè)四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標(biāo)元素則進(jìn)入到碰撞反應(yīng)池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標(biāo)元素通過反應(yīng)生成其他異于干擾源質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)，再被第二個(gè)四極桿濾質(zhì)器所檢測(cè)，從而以間接的方式獲得目標(biāo)元素的分析結(jié)果。
這個(gè)額外增加的第一個(gè)四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應(yīng)不受基體的影響，進(jìn)而保證碰撞反應(yīng)更加穩(wěn)健和具有復(fù)現(xiàn)性。通過這一系列的手段，使得背景信號(hào)大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時(shí)Ghent大學(xué)化學(xué)系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(shè)計(jì)的價(jià)值：“十分明確的是，串級(jí)設(shè)計(jì)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應(yīng)池中的離子-分子反應(yīng)是精確可控的。在碰撞反應(yīng)池前后兩個(gè)四極桿的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，可以通過不同的途徑加以表現(xiàn)。”
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物離子中鑒別出目標(biāo)離子。例如使用NH3作為反應(yīng)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應(yīng)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(cè)生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認(rèn)為，串級(jí)ICP-MS已經(jīng)不僅僅是碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)ICP-MS的改進(jìn)了。
來自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的首席技術(shù)官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進(jìn)，但也注意到它們?nèi)匀淮嬖谝欢ǖ木窒扌浴Ｋf：“CRC技術(shù)的缺點(diǎn)在于它表現(xiàn)出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對(duì)應(yīng)所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動(dòng)能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對(duì)所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系教授兼化學(xué)系伽利略計(jì)劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項(xiàng)創(chuàng)新：基于CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的新型檢測(cè)器技術(shù)。
他說：“我強(qiáng)烈地感受到，這項(xiàng)新技術(shù)將會(huì)替代應(yīng)用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測(cè)器)和CIDs(電荷注入式檢測(cè)器)，以及應(yīng)用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測(cè)器和離子倍增檢測(cè)器。”目前已經(jīng)有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測(cè)器，其中一款儀器可同時(shí)檢測(cè)從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學(xué)中扮演著一個(gè)重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設(shè)備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對(duì)質(zhì)譜流式術(shù)的發(fā)展過程至關(guān)重要。他說：“質(zhì)譜流式術(shù)基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wù)于完全不同于化學(xué)分析的其他領(lǐng)域。”
微電子和微流控技術(shù)對(duì)ICP-MS的影響
我們也請(qǐng)小組成員考慮該領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)ICPMS所帶來的影響。其中一個(gè)重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設(shè)備微型化技術(shù)的發(fā)展。
Ray說：“電子學(xué)方面的精細(xì)化改進(jìn)，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當(dāng)然，也伴隨著生產(chǎn)效率的提高。得益于微流控技術(shù)，流體學(xué)對(duì)ICP儀器的進(jìn)展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復(fù)性的自動(dòng)樣品前處理設(shè)備的出現(xiàn)，顯著提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性和精密度，并在實(shí)驗(yàn)室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal認(rèn)為：“由于儀器向著小型化和堅(jiān)固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(chéng)然，驅(qū)動(dòng)這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產(chǎn)效益的經(jīng)濟(jì)角度考慮，但也有部分原因是受技術(shù)因素的影響。”
“由于導(dǎo)入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數(shù)據(jù)質(zhì)量都得到了改善。”他認(rèn)為，隨著色譜和流體處理技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)液量由“毫升每分”等級(jí)降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數(shù)據(jù)、更低的試劑消耗、更少的廢液產(chǎn)生以及儀器的進(jìn)一步小型化發(fā)展。最后他總結(jié)道：“微電子學(xué)和檢測(cè)器技術(shù)的進(jìn)展對(duì)儀器所產(chǎn)生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學(xué)方面的每一個(gè)進(jìn)步都會(huì)給儀器帶來改進(jìn)。”特別值得一提的是，由于微電子學(xué)進(jìn)步所帶來的高速數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)能力，使得納米顆粒和單細(xì)胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對(duì)應(yīng)單粒子檢測(cè)的需求，這點(diǎn)在幾年前簡(jiǎn)直是不可想象的。電子學(xué)的發(fā)展使得ICP-MS足以應(yīng)對(duì)亞ppb級(jí)別的納米顆粒檢測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)是其他檢測(cè)技術(shù)所不具有的。”
新興領(lǐng)域之一的單細(xì)胞分析也得益于微流控技術(shù)的發(fā)展。她說：“作為檢測(cè)器的ICP-MS和微流體之間的接口技術(shù)日益成熟，結(jié)合高速、高靈敏的數(shù)據(jù)采集，使得只需最小體積的進(jìn)樣溶液，即可獲得相應(yīng)的分析結(jié)果。這點(diǎn)對(duì)于許多生物方面的應(yīng)用而言是非常重要的。”
Denton則闡述了微電子學(xué)和CMOS技術(shù)之間的聯(lián)系：“顯而易見，微電子學(xué)的發(fā)展催生了CMOS這項(xiàng)技術(shù)。盡管CMOS工藝本身已經(jīng)存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測(cè)器，但在這之前一直都無法提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。這種新型的檢測(cè)器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測(cè)器。”
低檢出限的需求推動(dòng)樣品制備技術(shù)的發(fā)展
該小組還評(píng)述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動(dòng)著樣品制備設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展。目標(biāo)元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對(duì)于大部分的分析檢測(cè)而言，ICP-MS的靈敏度已經(jīng)足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純?cè)噭┖蜐崈羰覐V泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(yīng)用。”
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動(dòng)著現(xiàn)有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了。”
Hanley說：“對(duì)于超痕量分析而言，不僅高純?cè)噭瑵崈羰乙彩潜匾摹Ｈ绻粋�(gè)樣品能在密閉的空間中進(jìn)行處理，那么將會(huì)獲得更好的結(jié)果。進(jìn)一步地，如果能在一個(gè)潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純?cè)噭┎⑶医Y(jié)合自動(dòng)化操作的技術(shù)，那么污染的可能性會(huì)進(jìn)一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關(guān)的趨勢(shì)是樣品制備和引入向著自動(dòng)化方向發(fā)展。得益于自動(dòng)化技術(shù)的幫助，試驗(yàn)的空白水平和重復(fù)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應(yīng)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal補(bǔ)充道：“常見的樣品處理技術(shù)例如微波消解，雖然采用了‘自動(dòng)泄壓’設(shè)計(jì)以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制。”
Westphal對(duì)這一點(diǎn)做了進(jìn)一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)獲得了進(jìn)展，并且激光燒蝕的應(yīng)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標(biāo)準(zhǔn)的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時(shí)間的。”
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領(lǐng)域例如地質(zhì)學(xué)，始終扮演著獨(dú)具魅力的角色。時(shí)至今日，ICP-MS仍然活躍在新進(jìn)展的前沿，在某些熱點(diǎn)領(lǐng)域如金屬組學(xué)和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
最重大的進(jìn)展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shí)間里，ICP-MS的哪一項(xiàng)技術(shù)或者儀器本身的突破最為激動(dòng)人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應(yīng)池技術(shù)。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認(rèn)為：“碰撞反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的應(yīng)用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測(cè)試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shí)驗(yàn)室一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇;動(dòng)能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結(jié)合日益成熟的自動(dòng)調(diào)諧功能和友好的人機(jī)互動(dòng)界面。這些優(yōu)點(diǎn)都使得越來越多的實(shí)驗(yàn)室將ICP-MS技術(shù)視為一種常規(guī)的應(yīng)用手段。”
美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學(xué)家Traci A.Hanley認(rèn)為：“在碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測(cè)試的結(jié)果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結(jié)果，只能在離線前處理階段預(yù)先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來自印第安納大學(xué)的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(diǎn)，他認(rèn)為這一(指碰撞反應(yīng)——譯者注)技術(shù)所帶來的影響是難以估計(jì)的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學(xué)。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進(jìn)一步改善了碰撞反應(yīng)池的消干擾能力，因此在技術(shù)進(jìn)展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個(gè)四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標(biāo)元素則進(jìn)入到碰撞反應(yīng)池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標(biāo)元素通過反應(yīng)生成其他異于干擾源質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)，再被第二個(gè)四極桿濾質(zhì)器所檢測(cè)，從而以間接的方式獲得目標(biāo)元素的分析結(jié)果。
這個(gè)額外增加的第一個(gè)四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應(yīng)不受基體的影響，進(jìn)而保證碰撞反應(yīng)更加穩(wěn)健和具有復(fù)現(xiàn)性。通過這一系列的手段，使得背景信號(hào)大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時(shí)Ghent大學(xué)化學(xué)系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(shè)計(jì)的價(jià)值：“十分明確的是，串級(jí)設(shè)計(jì)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應(yīng)池中的離子-分子反應(yīng)是精確可控的。在碰撞反應(yīng)池前后兩個(gè)四極桿的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，可以通過不同的途徑加以表現(xiàn)。”
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物離子中鑒別出目標(biāo)離子。例如使用NH3作為反應(yīng)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應(yīng)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(cè)生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認(rèn)為，串級(jí)ICP-MS已經(jīng)不僅僅是碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)ICP-MS的改進(jìn)了。
來自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的首席技術(shù)官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進(jìn)，但也注意到它們?nèi)匀淮嬖谝欢ǖ木窒扌浴Ｋf：“CRC技術(shù)的缺點(diǎn)在于它表現(xiàn)出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對(duì)應(yīng)所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動(dòng)能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對(duì)所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系教授兼化學(xué)系伽利略計(jì)劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項(xiàng)創(chuàng)新：基于CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的新型檢測(cè)器技術(shù)。
他說：“我強(qiáng)烈地感受到，這項(xiàng)新技術(shù)將會(huì)替代應(yīng)用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測(cè)器)和CIDs(電荷注入式檢測(cè)器)，以及應(yīng)用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測(cè)器和離子倍增檢測(cè)器。”目前已經(jīng)有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測(cè)器，其中一款儀器可同時(shí)檢測(cè)從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學(xué)中扮演著一個(gè)重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設(shè)備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對(duì)質(zhì)譜流式術(shù)的發(fā)展過程至關(guān)重要。他說：“質(zhì)譜流式術(shù)基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wù)于完全不同于化學(xué)分析的其他領(lǐng)域。”
微電子和微流控技術(shù)對(duì)ICP-MS的影響
我們也請(qǐng)小組成員考慮該領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)ICPMS所帶來的影響。其中一個(gè)重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設(shè)備微型化技術(shù)的發(fā)展。
Ray說：“電子學(xué)方面的精細(xì)化改進(jìn)，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當(dāng)然，也伴隨著生產(chǎn)效率的提高。得益于微流控技術(shù)，流體學(xué)對(duì)ICP儀器的進(jìn)展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復(fù)性的自動(dòng)樣品前處理設(shè)備的出現(xiàn)，顯著提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性和精密度，并在實(shí)驗(yàn)室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal認(rèn)為：“由于儀器向著小型化和堅(jiān)固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(chéng)然，驅(qū)動(dòng)這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產(chǎn)效益的經(jīng)濟(jì)角度考慮，但也有部分原因是受技術(shù)因素的影響。”
“由于導(dǎo)入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數(shù)據(jù)質(zhì)量都得到了改善。”他認(rèn)為，隨著色譜和流體處理技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)液量由“毫升每分”等級(jí)降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數(shù)據(jù)、更低的試劑消耗、更少的廢液產(chǎn)生以及儀器的進(jìn)一步小型化發(fā)展。最后他總結(jié)道：“微電子學(xué)和檢測(cè)器技術(shù)的進(jìn)展對(duì)儀器所產(chǎn)生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學(xué)方面的每一個(gè)進(jìn)步都會(huì)給儀器帶來改進(jìn)。”特別值得一提的是，由于微電子學(xué)進(jìn)步所帶來的高速數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)能力，使得納米顆粒和單細(xì)胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對(duì)應(yīng)單粒子檢測(cè)的需求，這點(diǎn)在幾年前簡(jiǎn)直是不可想象的。電子學(xué)的發(fā)展使得ICP-MS足以應(yīng)對(duì)亞ppb級(jí)別的納米顆粒檢測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)是其他檢測(cè)技術(shù)所不具有的。”
新興領(lǐng)域之一的單細(xì)胞分析也得益于微流控技術(shù)的發(fā)展。她說：“作為檢測(cè)器的ICP-MS和微流體之間的接口技術(shù)日益成熟，結(jié)合高速、高靈敏的數(shù)據(jù)采集，使得只需最小體積的進(jìn)樣溶液，即可獲得相應(yīng)的分析結(jié)果。這點(diǎn)對(duì)于許多生物方面的應(yīng)用而言是非常重要的。”
Denton則闡述了微電子學(xué)和CMOS技術(shù)之間的聯(lián)系：“顯而易見，微電子學(xué)的發(fā)展催生了CMOS這項(xiàng)技術(shù)。盡管CMOS工藝本身已經(jīng)存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測(cè)器，但在這之前一直都無法提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。這種新型的檢測(cè)器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測(cè)器。”
低檢出限的需求推動(dòng)樣品制備技術(shù)的發(fā)展
該小組還評(píng)述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動(dòng)著樣品制備設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展。目標(biāo)元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對(duì)于大部分的分析檢測(cè)而言，ICP-MS的靈敏度已經(jīng)足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純?cè)噭┖蜐崈羰覐V泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(yīng)用。”
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動(dòng)著現(xiàn)有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了。”
Hanley說：“對(duì)于超痕量分析而言，不僅高純?cè)噭瑵崈羰乙彩潜匾摹Ｈ绻粋�(gè)樣品能在密閉的空間中進(jìn)行處理，那么將會(huì)獲得更好的結(jié)果。進(jìn)一步地，如果能在一個(gè)潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純?cè)噭┎⑶医Y(jié)合自動(dòng)化操作的技術(shù)，那么污染的可能性會(huì)進(jìn)一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關(guān)的趨勢(shì)是樣品制備和引入向著自動(dòng)化方向發(fā)展。得益于自動(dòng)化技術(shù)的幫助，試驗(yàn)的空白水平和重復(fù)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應(yīng)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal補(bǔ)充道：“常見的樣品處理技術(shù)例如微波消解，雖然采用了‘自動(dòng)泄壓’設(shè)計(jì)以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制。”
Westphal對(duì)這一點(diǎn)做了進(jìn)一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)獲得了進(jìn)展，并且激光燒蝕的應(yīng)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標(biāo)準(zhǔn)的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時(shí)間的。”
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領(lǐng)域例如地質(zhì)學(xué)，始終扮演著獨(dú)具魅力的角色。時(shí)至今日，ICP-MS仍然活躍在新進(jìn)展的前沿，在某些熱點(diǎn)領(lǐng)域如金屬組學(xué)和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
最重大的進(jìn)展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shí)間里，ICP-MS的哪一項(xiàng)技術(shù)或者儀器本身的突破最為激動(dòng)人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應(yīng)池技術(shù)。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認(rèn)為：“碰撞反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的應(yīng)用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測(cè)試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shí)驗(yàn)室一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇;動(dòng)能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結(jié)合日益成熟的自動(dòng)調(diào)諧功能和友好的人機(jī)互動(dòng)界面。這些優(yōu)點(diǎn)都使得越來越多的實(shí)驗(yàn)室將ICP-MS技術(shù)視為一種常規(guī)的應(yīng)用手段。”
美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學(xué)家Traci A.Hanley認(rèn)為：“在碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測(cè)試的結(jié)果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結(jié)果，只能在離線前處理階段預(yù)先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來自印第安納大學(xué)的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(diǎn)，他認(rèn)為這一(指碰撞反應(yīng)——譯者注)技術(shù)所帶來的影響是難以估計(jì)的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學(xué)。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進(jìn)一步改善了碰撞反應(yīng)池的消干擾能力，因此在技術(shù)進(jìn)展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個(gè)四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標(biāo)元素則進(jìn)入到碰撞反應(yīng)池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標(biāo)元素通過反應(yīng)生成其他異于干擾源質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)，再被第二個(gè)四極桿濾質(zhì)器所檢測(cè)，從而以間接的方式獲得目標(biāo)元素的分析結(jié)果。
這個(gè)額外增加的第一個(gè)四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應(yīng)不受基體的影響，進(jìn)而保證碰撞反應(yīng)更加穩(wěn)健和具有復(fù)現(xiàn)性。通過這一系列的手段，使得背景信號(hào)大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時(shí)Ghent大學(xué)化學(xué)系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(shè)計(jì)的價(jià)值：“十分明確的是，串級(jí)設(shè)計(jì)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應(yīng)池中的離子-分子反應(yīng)是精確可控的。在碰撞反應(yīng)池前后兩個(gè)四極桿的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，可以通過不同的途徑加以表現(xiàn)。”
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物離子中鑒別出目標(biāo)離子。例如使用NH3作為反應(yīng)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應(yīng)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(cè)生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認(rèn)為，串級(jí)ICP-MS已經(jīng)不僅僅是碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)ICP-MS的改進(jìn)了。
來自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的首席技術(shù)官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進(jìn)，但也注意到它們?nèi)匀淮嬖谝欢ǖ木窒扌浴Ｋf：“CRC技術(shù)的缺點(diǎn)在于它表現(xiàn)出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對(duì)應(yīng)所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動(dòng)能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對(duì)所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系教授兼化學(xué)系伽利略計(jì)劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項(xiàng)創(chuàng)新：基于CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的新型檢測(cè)器技術(shù)。
他說：“我強(qiáng)烈地感受到，這項(xiàng)新技術(shù)將會(huì)替代應(yīng)用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測(cè)器)和CIDs(電荷注入式檢測(cè)器)，以及應(yīng)用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測(cè)器和離子倍增檢測(cè)器。”目前已經(jīng)有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測(cè)器，其中一款儀器可同時(shí)檢測(cè)從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學(xué)中扮演著一個(gè)重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設(shè)備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對(duì)質(zhì)譜流式術(shù)的發(fā)展過程至關(guān)重要。他說：“質(zhì)譜流式術(shù)基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wù)于完全不同于化學(xué)分析的其他領(lǐng)域。”
微電子和微流控技術(shù)對(duì)ICP-MS的影響
我們也請(qǐng)小組成員考慮該領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)ICPMS所帶來的影響。其中一個(gè)重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設(shè)備微型化技術(shù)的發(fā)展。
Ray說：“電子學(xué)方面的精細(xì)化改進(jìn)，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當(dāng)然，也伴隨著生產(chǎn)效率的提高。得益于微流控技術(shù)，流體學(xué)對(duì)ICP儀器的進(jìn)展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復(fù)性的自動(dòng)樣品前處理設(shè)備的出現(xiàn)，顯著提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性和精密度，并在實(shí)驗(yàn)室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal認(rèn)為：“由于儀器向著小型化和堅(jiān)固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(chéng)然，驅(qū)動(dòng)這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產(chǎn)效益的經(jīng)濟(jì)角度考慮，但也有部分原因是受技術(shù)因素的影響。”
“由于導(dǎo)入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數(shù)據(jù)質(zhì)量都得到了改善。”他認(rèn)為，隨著色譜和流體處理技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)液量由“毫升每分”等級(jí)降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數(shù)據(jù)、更低的試劑消耗、更少的廢液產(chǎn)生以及儀器的進(jìn)一步小型化發(fā)展。最后他總結(jié)道：“微電子學(xué)和檢測(cè)器技術(shù)的進(jìn)展對(duì)儀器所產(chǎn)生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學(xué)方面的每一個(gè)進(jìn)步都會(huì)給儀器帶來改進(jìn)。”特別值得一提的是，由于微電子學(xué)進(jìn)步所帶來的高速數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)能力，使得納米顆粒和單細(xì)胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對(duì)應(yīng)單粒子檢測(cè)的需求，這點(diǎn)在幾年前簡(jiǎn)直是不可想象的。電子學(xué)的發(fā)展使得ICP-MS足以應(yīng)對(duì)亞ppb級(jí)別的納米顆粒檢測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)是其他檢測(cè)技術(shù)所不具有的。”
新興領(lǐng)域之一的單細(xì)胞分析也得益于微流控技術(shù)的發(fā)展。她說：“作為檢測(cè)器的ICP-MS和微流體之間的接口技術(shù)日益成熟，結(jié)合高速、高靈敏的數(shù)據(jù)采集，使得只需最小體積的進(jìn)樣溶液，即可獲得相應(yīng)的分析結(jié)果。這點(diǎn)對(duì)于許多生物方面的應(yīng)用而言是非常重要的。”
Denton則闡述了微電子學(xué)和CMOS技術(shù)之間的聯(lián)系：“顯而易見，微電子學(xué)的發(fā)展催生了CMOS這項(xiàng)技術(shù)。盡管CMOS工藝本身已經(jīng)存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測(cè)器，但在這之前一直都無法提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。這種新型的檢測(cè)器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測(cè)器。”
低檢出限的需求推動(dòng)樣品制備技術(shù)的發(fā)展
該小組還評(píng)述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動(dòng)著樣品制備設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展。目標(biāo)元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對(duì)于大部分的分析檢測(cè)而言，ICP-MS的靈敏度已經(jīng)足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純?cè)噭┖蜐崈羰覐V泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(yīng)用。”
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動(dòng)著現(xiàn)有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了。”
Hanley說：“對(duì)于超痕量分析而言，不僅高純?cè)噭瑵崈羰乙彩潜匾摹Ｈ绻粋�(gè)樣品能在密閉的空間中進(jìn)行處理，那么將會(huì)獲得更好的結(jié)果。進(jìn)一步地，如果能在一個(gè)潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純?cè)噭┎⑶医Y(jié)合自動(dòng)化操作的技術(shù)，那么污染的可能性會(huì)進(jìn)一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關(guān)的趨勢(shì)是樣品制備和引入向著自動(dòng)化方向發(fā)展。得益于自動(dòng)化技術(shù)的幫助，試驗(yàn)的空白水平和重復(fù)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應(yīng)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal補(bǔ)充道：“常見的樣品處理技術(shù)例如微波消解，雖然采用了‘自動(dòng)泄壓’設(shè)計(jì)以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制。”
Westphal對(duì)這一點(diǎn)做了進(jìn)一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)獲得了進(jìn)展，并且激光燒蝕的應(yīng)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標(biāo)準(zhǔn)的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時(shí)間的。”
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領(lǐng)域例如地質(zhì)學(xué)，始終扮演著獨(dú)具魅力的角色。時(shí)至今日，ICP-MS仍然活躍在新進(jìn)展的前沿，在某些熱點(diǎn)領(lǐng)域如金屬組學(xué)和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
最重大的進(jìn)展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時(shí)間里，ICP-MS的哪一項(xiàng)技術(shù)或者儀器本身的突破最為激動(dòng)人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應(yīng)池技術(shù)。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認(rèn)為：“碰撞反應(yīng)池(簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的應(yīng)用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測(cè)試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shí)驗(yàn)室一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇;動(dòng)能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結(jié)合日益成熟的自動(dòng)調(diào)諧功能和友好的人機(jī)互動(dòng)界面。這些優(yōu)點(diǎn)都使得越來越多的實(shí)驗(yàn)室將ICP-MS技術(shù)視為一種常規(guī)的應(yīng)用手段。”
美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學(xué)家Traci A.Hanley認(rèn)為：“在碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測(cè)試的結(jié)果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結(jié)果，只能在離線前處理階段預(yù)先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來自印第安納大學(xué)的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點(diǎn)，他認(rèn)為這一(指碰撞反應(yīng)——譯者注)技術(shù)所帶來的影響是難以估計(jì)的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學(xué)。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進(jìn)一步改善了碰撞反應(yīng)池的消干擾能力，因此在技術(shù)進(jìn)展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個(gè)四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標(biāo)元素則進(jìn)入到碰撞反應(yīng)池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標(biāo)元素通過反應(yīng)生成其他異于干擾源質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)，再被第二個(gè)四極桿濾質(zhì)器所檢測(cè)，從而以間接的方式獲得目標(biāo)元素的分析結(jié)果。
這個(gè)額外增加的第一個(gè)四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應(yīng)不受基體的影響，進(jìn)而保證碰撞反應(yīng)更加穩(wěn)健和具有復(fù)現(xiàn)性。通過這一系列的手段，使得背景信號(hào)大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時(shí)Ghent大學(xué)化學(xué)系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(shè)計(jì)的價(jià)值：“十分明確的是，串級(jí)設(shè)計(jì)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應(yīng)池中的離子-分子反應(yīng)是精確可控的。在碰撞反應(yīng)池前后兩個(gè)四極桿的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，可以通過不同的途徑加以表現(xiàn)。”
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物離子中鑒別出目標(biāo)離子。例如使用NH3作為反應(yīng)氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應(yīng)氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(cè)生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認(rèn)為，串級(jí)ICP-MS已經(jīng)不僅僅是碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)ICP-MS的改進(jìn)了。
來自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的首席技術(shù)官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進(jìn)，但也注意到它們?nèi)匀淮嬖谝欢ǖ木窒扌浴Ｋf：“CRC技術(shù)的缺點(diǎn)在于它表現(xiàn)出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對(duì)應(yīng)所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動(dòng)能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對(duì)所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系教授兼化學(xué)系伽利略計(jì)劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項(xiàng)創(chuàng)新：基于CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的新型檢測(cè)器技術(shù)。
他說：“我強(qiáng)烈地感受到，這項(xiàng)新技術(shù)將會(huì)替代應(yīng)用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測(cè)器)和CIDs(電荷注入式檢測(cè)器)，以及應(yīng)用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測(cè)器和離子倍增檢測(cè)器。”目前已經(jīng)有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測(cè)器，其中一款儀器可同時(shí)檢測(cè)從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學(xué)中扮演著一個(gè)重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設(shè)備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對(duì)質(zhì)譜流式術(shù)的發(fā)展過程至關(guān)重要。他說：“質(zhì)譜流式術(shù)基于ICP-TOF-MS，但卻服務(wù)于完全不同于化學(xué)分析的其他領(lǐng)域。”
微電子和微流控技術(shù)對(duì)ICP-MS的影響
我們也請(qǐng)小組成員考慮該領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)ICPMS所帶來的影響。其中一個(gè)重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設(shè)備微型化技術(shù)的發(fā)展。
Ray說：“電子學(xué)方面的精細(xì)化改進(jìn)，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當(dāng)然，也伴隨著生產(chǎn)效率的提高。得益于微流控技術(shù)，流體學(xué)對(duì)ICP儀器的進(jìn)展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復(fù)性的自動(dòng)樣品前處理設(shè)備的出現(xiàn)，顯著提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性和精密度，并在實(shí)驗(yàn)室中扮演者不可或缺的角色。”
Koppenaal認(rèn)為：“由于儀器向著小型化和堅(jiān)固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(chéng)然，驅(qū)動(dòng)這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產(chǎn)效益的經(jīng)濟(jì)角度考慮，但也有部分原因是受技術(shù)因素的影響。”
“由于導(dǎo)入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數(shù)據(jù)質(zhì)量都得到了改善。”他認(rèn)為，隨著色譜和流體處理技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)液量由“毫升每分”等級(jí)降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數(shù)據(jù)、更低的試劑消耗、更少的廢液產(chǎn)生以及儀器的進(jìn)一步小型化發(fā)展。最后他總結(jié)道：“微電子學(xué)和檢測(cè)器技術(shù)的進(jìn)展對(duì)儀器所產(chǎn)生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學(xué)方面的每一個(gè)進(jìn)步都會(huì)給儀器帶來改進(jìn)。”特別值得一提的是，由于微電子學(xué)進(jìn)步所帶來的高速數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)能力，使得納米顆粒和單細(xì)胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對(duì)應(yīng)單粒子檢測(cè)的需求，這點(diǎn)在幾年前簡(jiǎn)直是不可想象的。電子學(xué)的發(fā)展使得ICP-MS足以應(yīng)對(duì)亞ppb級(jí)別的納米顆粒檢測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)是其他檢測(cè)技術(shù)所不具有的。”
新興領(lǐng)域之一的單細(xì)胞分析也得益于微流控技術(shù)的發(fā)展。她說：“作為檢測(cè)器的ICP-MS和微流體之間的接口技術(shù)日益成熟，結(jié)合高速、高靈敏的數(shù)據(jù)采集，使得只需最小體積的進(jìn)樣溶液，即可獲得相應(yīng)的分析結(jié)果。這點(diǎn)對(duì)于許多生物方面的應(yīng)用而言是非常重要的。”
Denton則闡述了微電子學(xué)和CMOS技術(shù)之間的聯(lián)系：“顯而易見，微電子學(xué)的發(fā)展催生了CMOS這項(xiàng)技術(shù)。盡管CMOS工藝本身已經(jīng)存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測(cè)器，但在這之前一直都無法提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。這種新型的檢測(cè)器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測(cè)器。”
低檢出限的需求推動(dòng)樣品制備技術(shù)的發(fā)展
該小組還評(píng)述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動(dòng)著樣品制備設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展。目標(biāo)元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對(duì)于大部分的分析檢測(cè)而言，ICP-MS的靈敏度已經(jīng)足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純?cè)噭┖蜐崈羰覐V泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(yīng)用。”
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動(dòng)著現(xiàn)有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了。”
Hanley說：“對(duì)于超痕量分析而言，不僅高純?cè)噭瑵崈羰乙彩潜匾摹Ｈ绻粋�(gè)樣品能在密閉的空間中進(jìn)行處理，那么將會(huì)獲得更好的結(jié)果。進(jìn)一步地，如果能在一個(gè)潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純?cè)噭┎⑶医Y(jié)合自動(dòng)化操作的技術(shù)，那么污染的可能性會(huì)進(jìn)一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關(guān)的趨勢(shì)是樣品制備和引入向著自動(dòng)化方向發(fā)展。得益于自動(dòng)化技術(shù)的幫助，試驗(yàn)的空白水平和重復(fù)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應(yīng)地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量。”
Westphal補(bǔ)充道：“常見的樣品處理技術(shù)例如微波消解，雖然采用了‘自動(dòng)泄壓’設(shè)計(jì)以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制。”
Westphal對(duì)這一點(diǎn)做了進(jìn)一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)獲得了進(jìn)展，并且激光燒蝕的應(yīng)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標(biāo)準(zhǔn)的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時(shí)間的。”
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